Un método para modelar la descomposición de electrolitos poliméricos durante el Li

May 18, 2024

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9060 (2023) Citar este artículo

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Sigue siendo un desafío dilucidar las complejas vías de degradación y los productos de descomposición formados de los electrolitos en las baterías de litio-metal. Hasta ahora, los estudios computacionales han estado dominados por el estudio de las reacciones en superficies inertes de Li-metal. Por el contrario, este estudio combina cálculos DFT y AIMD para explorar el proceso de nucleación de Li para estudiar reacciones interfaciales durante el revestimiento de Li mediante la introducción de átomos de Li cerca de la superficie del metal. Estos átomos de Li se agregaron a los electrolitos del polímero PEO en tres etapas para simular las reacciones espontáneas. Se encuentra que los átomos de Li altamente reactivos agregados durante la nucleación simulada contribuyen a la descomposición del PEO, y los componentes SEI resultantes en este cálculo incluyen alcóxido de litio, etileno y complejos de litio-etileno. Mientras tanto, el análisis de la carga atómica proporciona una guía confiable para el ajuste del espectro XPS en estos complicados sistemas multicomponentes. Este trabajo brinda nuevos conocimientos sobre el proceso de nucleación de Li y datos XPS experimentales que respaldan esta estrategia computacional. Por lo tanto, el enfoque AIMD/DFT combinado con espectros XPS de superficie puede ayudar a detectar de manera eficiente materiales poliméricos potenciales para electrolitos poliméricos de baterías de estado sólido.

Las baterías de litio-metal son candidatos prometedores para dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación debido al bajo potencial de reducción y la alta capacidad teórica (3862 mAh g-1) del Li-metal1,2,3. Sin embargo, el Li-metal altamente reactivo conlleva riesgos de formación de dendritas y agotamiento de electrolitos cuando el Li-metal reacciona con disolventes orgánicos volátiles en electrolitos líquidos comunes4,5. El electrolito polimérico en estado sólido (SPE) constituye una de las soluciones para aplicaciones prácticas6,7,8,9. El polímero no inflamable promueve la seguridad de la batería durante el funcionamiento10, y la excelente flexibilidad aumenta la compatibilidad interfacial entre el ánodo de Li-metal y el electrolito de estado sólido en comparación con sus homólogos cerámicos. El bajo coste de fabricación también beneficia la producción en masa de electrolitos poliméricos en estado sólido. Diseñar un electrolito polimérico novedoso que produzca una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) estable con alta conductividad iónica para aumentar el rendimiento de la batería es uno de los objetivos supremos de este campo11,12,13,14. Sin embargo, todavía se sabe poco sobre el mecanismo de formación y la composición de la capa SEI. Por lo tanto, es esencial una comprensión atomística de las complicadas reacciones interfaciales entre el ánodo y el electrolito15,16,17,18,19,20,21.

El poli(óxido de etileno) (PEO) ha sido ampliamente investigado como polímero huésped utilizado en aplicaciones de SPE22,23. Debido a la fuerte energía de unión de O-Li, el oxígeno del éter proporciona buenos sitios de solvatación para los iones de Li disueltos de las sales de Li. Recientemente, los resultados computacionales demostraron que la formación de óxido de litio (Li2O) mediante la escisión de los enlaces PEO CO es altamente termodinámicamente favorable. Por el contrario, en los estudios de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)25,26, se observaron predominantemente alcóxidos de litio (ROLi) en lugar de óxido de litio durante la deposición de Li. Además, en resultados recientes de simulación de dinámica molecular ab initio (AIMD)27, el PEO mostró una alta estabilidad interfacial durante la simulación cuando el PEO se colocó sobre una superficie de Li (100). Por lo tanto, dichos resultados de AIMD no son totalmente consistentes con los resultados experimentales, lo que motiva la búsqueda de nuevos enfoques computacionales.

En este trabajo, continuamos investigando el mecanismo de descomposición de PEO en la superficie del ánodo de Li (100). Se explora la diferencia en reactividad entre agregar átomos de Li al sistema versus emplear una superficie fija. La adición de átomos de Li tiene como objetivo imitar el proceso de nucleación del litio en una celda de metal de litio, de manera similar a los experimentos de deposición de litio in situ realizados por nuestro grupo26. En ese experimento, se depositaron átomos de Li adicionales en la película de SPE, lo que desempeñó un papel en la degradación del SPE. El enfoque computacional para la nucleación de Li se inspiró en esta configuración experimental. Luego se utiliza el análisis de carga, como se emplea en nuestro estudio reciente sobre PCL28, para conectar los espectros de PEO del estudio de deposición con los resultados computacionales logrados aquí, ya que una carga más positiva significa una mayor energía de enlace para los electrones del núcleo, y viceversa.

El diagrama de flujo para la simulación del sistema PEO-ánodo de litio se muestra en la Fig. 1. Los cálculos generales se llevaron a cabo en cuatro pasos. Primero, se realizó una simulación AIMD de 5 ps de SPE en la superficie del ánodo de Li. Luego, se agregaron 10 átomos de Li y se preequilibraron durante 500 fs para encontrar posiciones iniciales razonables para estos mientras se reparaba el resto del sistema, y ​​se realizó una simulación AIMD posterior de 3 ps. Esto imita la reducción de Li+ durante el revestimiento de Li. La adición y simulación de átomos de Li se repitieron dos veces más, para un total de cálculos AIMD de 14 ps, agregando un total de 30 átomos de Li. La temperatura se ajustó a 600 K durante el preequilibrio para acelerar la relajación de los átomos de Li añadidos. Después del preequilibrio de cada etapa, el polímero y las tres capas superiores de la superficie del ánodo de Li se relajaron y pudo continuar la simulación AIMD del sistema de ánodo PEO-Li. Las cargas electrónicas se calcularon mediante el análisis de cargas de Bader29,30,31. Se seleccionaron diez configuraciones dentro de los últimos 500 fs cerca del mínimo de energía para obtener la carga atómica en cada paso. Se distinguieron átomos de diferentes ambientes químicos y se contaron las cargas atómicas. La distribución de carga atómica para cada entorno químico se presentó mediante una función gaussiana.

Procedimiento de cálculo general para predecir componentes potenciales del SEI.

La Figura S1 muestra el perfil energético de simulación AIMD del PEO puro. Los componentes del PEO no sufrieron ninguna degradación durante la simulación AIMD de 10 ps y el sistema alcanzó el equilibrio térmico aparente en 1 ps. Para comprender el mecanismo de descomposición de PEO observado en mediciones anteriores de XPS in situ26, en las que la energía de enlace se calibra utilizando el pico de 286,7 eV en el espectro C 1s de PEO como referencia, realizamos simulaciones AIMD en cuatro etapas, como se describe en la Fig. 1. La gráfica de energía del PEO en el sistema de ánodo de Li durante el tiempo de simulación se muestra en la Fig. 2a. La primera etapa (regiones amarillas) representa el PEO en una superficie de ánodo de Li (100); la energía alcanza el equilibrio térmico aparente inmediatamente, lo que implica que la descomposición del PEO no ocurrió en estas escalas de tiempo. Después de una simulación de 5 ps, simulamos el proceso de nucleación de Li en tres etapas adicionales (regiones azul, verde y roja). Se agregaron diez átomos de Li adicionales a la configuración final de la etapa anterior. Se realizó un procedimiento de preequilibrio adicional y la fluctuación de energía se muestra en la Fig. S2. Para cada etapa de nucleación de Li, el sistema alcanza un equilibrio térmico aparente dentro de una simulación AIMD de 3 ps, y la energía cae dentro de cada etapa, lo que implica que se ha producido una descomposición de PEO. La simulación indica que la reducción y deposición de Li desencadenan una descomposición significativamente mayor de PEO que simplemente exponer un electrolito a base de PEO a una superficie de Li-metal.

(a) Gráfico de energía durante el tiempo de simulación para PEO en la superficie del ánodo de Li (100) durante la nucleación de Li. (b) Instantáneas del PEO en la superficie del ánodo de Li (100) de simulaciones AIMD. (c) Número de productos de degradación obtenidos durante las reacciones de descomposición de PEO en la superficie del ánodo de Li.

En la Fig. 2b se muestra una serie de instantáneas en diferentes momentos de simulación extraídas de la simulación AIMD. La primera reacción de descomposición de PEO se observó a 6890 fs, en la primera etapa de nucleación de Li. La primera cadena de PEO se descompuso, formando dos alcóxidos de litio, uno de los principales componentes SEI observados para la descomposición de PEO en la superficie de Li25,26. Además, se podría formar una molécula de etileno mediante dos escisiones de enlaces C – O a 7080 fs. La molécula de etileno de alta reactividad formada interactuó con la superficie de Li-metal y creó complejos de litio y etileno (Li2C2H4)32. Luego se observó una secuencia de reacciones de descomposición de PEO a 8050, 8065 y 11,200 fs, y las moléculas de etileno producidas posteriormente formaron Li2C2H4 a 11,035, 8065 y 11,270 fs, respectivamente. La última descomposición de PEO ocurrió a 11,485 fs, donde la molécula de etileno permaneció en el sistema mostrando hibridación sp2 hasta el final de la simulación AIMD. Todas las reacciones interfaciales y los tiempos aproximados de los eventos se resumen en la Tabla S1. Los productos de degradación resultantes incluyen alcóxidos de litio (ROLi), moléculas de etileno (C2H4) y Li2C2H4, que forman las especies de degradación en la interfaz del ánodo PEO-Li. El número de estas especies se ilustra en la Fig. 2c, en la que el alcóxido de litio y el Li2C2H4 son componentes principales del SEI. Las moléculas de etileno generalmente se forman de manera intermedia, pero en presencia de Li0 se litian inmediatamente a Li2C2H4. Es importante señalar que las simulaciones AIMD solo exploran cualitativamente los posibles productos de descomposición y los posibles mecanismos de reacción y proporcionan el tiempo relativo, más que absoluto, de las reacciones.

La distribución de carga atómica de los átomos de oxígeno y carbono en el sistema de ánodo PEO y PEO-Li en diferentes etapas de nucleación de Li se presenta en las figuras 3a y c, respectivamente. Para los átomos de oxígeno, sólo existe un entorno químico en el PEO puro, es decir, el oxígeno del éter (O–C, ~ − 1,02 |e|). Después de colocar el PEO en la superficie del ánodo de Li, la distribución casi sigue siendo la misma, pero el centro del pico se desplaza ligeramente hacia valores más negativos (~ − 1,05 |e|), lo que se debe a los átomos de oxígeno del PEO. La cadena se adsorbe en la superficie del ánodo de Li, lo que hace que las cargas atómicas de los átomos de oxígeno se vuelvan más negativas. Este cambio descendente también se observó en el espectro XPS de O 1s del PEO, donde se observó un cambio en la posición del pico de 532,7 a 532,6 eV cuando el litio se depositó en la superficie del PEO. Se observó un pico adicional en el rango −1,3 a −1,4 |e| eso indica que se formó una nueva especie, correspondiente al alcóxido de litio (ROLi), mientras que los átomos de oxígeno ganan en densidad electrónica a partir del metal litio. Al mismo tiempo, un nuevo pico en el espectro experimental O 1s XPS a 530,4 eV verifica la formación de especies de alcóxido de litio. La intensidad del pico de alcóxido de litio aumenta gradualmente después de los dos siguientes procesos de nucleación de Li en la simulación. Se presentaron dos picos en el sistema PEO puro para los átomos de carbono. El pico principal ~ + 0,4 |e| corresponde a átomos de carbono en la columna vertebral de PEO (C – O), que también se observaron en espectros XPS de C 1s a 286,7 eV. El pequeño pico en ~ − 0,1 |e| corresponde al final de la cadena de PEO (–CH3), que tiene el mismo ambiente químico que los hidrocarburos (C–C/C–H), y la señal experimental del espectro C 1s XPS a 285,1 eV que corresponde a la contaminación superficial por hidrocarburos. en la preparación de la muestra. En las simulaciones, la concentración de grupos –CH3 es considerablemente mayor que en las simulaciones experimentales, por razones prácticas. Durante los procesos de nucleación de Li, se encontraron dos nuevos picos en ~ − 0,1 |e| y ~ − 0,7 |e|; los ambientes químicos correspondientes son las especies C2H4 y Li2C2H4, respectivamente. Teniendo en cuenta la posición similar de los picos de (–CH3) y C2H4, estos probablemente se fusionarían y aparecerían como un solo pico pero con un pequeño ensanchamiento, como se ve en el crecimiento del pico C – C / C – H en la Fig. 3d. La literatura previa21,25 muestra que la presencia de agua podría influir en la descomposición de electrolitos. Sin embargo, la ausencia de un pico de LiOH en la Fig. 3b demuestra que el contenido de agua es insignificante, lo que puede atribuirse a la condición de alto vacío en la medición de XPS (~ 10–10 mbar) y al experimento de deposición de Li (~ 10–8 mbar). ). Como se indicó anteriormente, la distribución de carga atómica es un descriptor eficaz para comprender los picos en el espectro XPS.

Distribución de carga atómica de (a) átomos de oxígeno y (c) carbono en PEO puro y en la superficie del ánodo de Li (100) en diferentes etapas de nucleación de Li. Referencia (b) Espectros XPS de O 1s y (d) C 1s para PEO puro antes y después de la nucleación de Li, utilizando datos publicados previamente en Ref.26.

Para investigar en detalle el papel del Li adicional, colocamos un oligómero de PEO en una capa de vacío y lo adsorbimos en la superficie de Li (100). También adsorbimos un complejo PEO-Li en la superficie de Li (100), que incluye 5 capas de Li con una supercélula de 5 × 5. En la figura S3 se muestran las estructuras optimizadas de PEO antes y después de la adsorción en la superficie de Li (100) y un complejo de PEO-Li adsorbido en la superficie de Li (100). La densidad de estados proyectada correspondiente (PDOS) de PEO en cada sistema se muestra en la Fig. S4. Después de la adsorción de PEO en la superficie de Li, su banda de conducción, ubicada por encima del nivel de Fermi, se hibridó altamente con la superficie de Li y se amplió para cubrir el nivel de Fermi, lo que explica la transferencia de electrones desde la superficie de Li al PEO. Además, la banda de conducción del complejo PEO-Li se redujo aún más cuando se adsorbió en la superficie de Li (100). La reducción de la banda de conducción de PEO después de la complejación con Li implica que el Li adicional facilita la transferencia de electrones desde la superficie de Li a PEO. Esto se verifica mediante el cargo calculado de PEO. Inicialmente, PEO no lleva cargas en una capa de vacío. Después de la adsorción en la superficie de Li, gana electrones de la superficie de Li, lo que resulta en una carga de Bader de − 0,56 |e| para OPE. Además, al formar complejos con Li, muestra una tendencia aún más fuerte a recibir electrones de la superficie de Li, lo que lleva a una carga de Bader de − 0,74 |e| para OPE. Dado que el complejo PEO-Li tiene una banda de conducción más baja, el complejo exhibe una mayor reactividad que el oligómero de PEO puro y sufre descomposición reductora durante la simulación AIMD.

Sin embargo, la naturaleza de estos átomos de Li adicionales aún no está clara. Por lo tanto, reemplazamos el átomo de Li adicional con un ion Li adicional, formando un ion complejo PEO-Li + que se adsorbió en la superficie de Li (100), como se muestra en la Fig. S5a. Descubrimos que las estructuras de PEO-Li y PEO-Li+ eran casi idénticas cuando se adsorbieron en la superficie de Li (100). La geometría de los sistemas PEO-Li @ Li (100) y PEO-Li+ @ Li (100) está representada por modelos de bola y palo negro y rojo, respectivamente, en la Fig. S5b. Además, la carga Bader calculada de PEO es − 0,74 |e| y − 0,67 |e| en los sistemas PEO-Li @ Li (100) y PEO-Li+ @ Li (100), respectivamente. El Li extra en ambos sistemas exhibe una carga Bader de + 0,88 |e|, lo que indica su carácter de ion Li. Esto indicó que el Li adicional transfiere inmediatamente electrones a la cadena de PEO, formando iones de Li y electrones en exceso. La complejación de iones de litio con PEO reduce la energía de la banda de conducción de PEO, mientras que el exceso de electrones llena la banda de conducción de PEO baja. Aunque el sistema PEO-Li+ @ Li (100) lleva una carga positiva, el PEO aún recibe electrones de la superficie de Li ya que el ánodo de Li-metal actúa como fuente de electrones. Por tanto, la influencia del exceso de electrones es insignificante. El papel de los átomos de Li coordinados en electrolitos líquidos se ha estudiado ampliamente en estudios computacionales33,34,35, y estos hallazgos también son aplicables a electrolitos poliméricos sólidos. Teniendo esto en cuenta, el enfoque de simulación utilizado en este estudio también se puede aplicar para modelar la descomposición interfacial en baterías reales de Li-metal de estado sólido, a medida que los iones de Li y los electrones se transfieren a la superficie del ánodo a través del electrolito y los circuitos externos, respectivamente. Los procesos de complejación de PEO-Li y transferencia excesiva de electrones a PEO son esenciales tanto en la deposición de Li como en la carga de baterías de Li-metal.

En este estudio, hemos establecido una estrategia computacional para simular la descomposición de PEO en la superficie del ánodo de Li-metal durante el proceso de nucleación de Li, que ha combinado simulaciones AIMD y cálculos DFT para identificar los componentes SEI resultantes. El único átomo de Li resultante de la reducción de iones de Li exhibe una mayor reactividad que el ánodo de Li metálico ideal y libre de defectos comúnmente empleado en cálculos similares, debido a los diferentes entornos químicos. Esto indica que tener en cuenta el proceso de nucleación de Li es crucial para estimar la degradación de electrolitos durante el revestimiento de Li. También propusimos vías razonables de descomposición de PEO mediante simulación AIMD utilizando este enfoque. Luego se confirma que las especies de degradación comprenden principalmente alcóxido de litio, etileno y Li2C2H4, lo que coincide con los resultados experimentales de XPS anteriores del estudio de deposición. Además, las distribuciones de carga atómica calculadas concuerdan mucho con los espectros XPS, lo que indica que estos cálculos pueden ayudar a ajustar la curva de los espectros XPS. Además, las sales de Li son un componente necesario para el electrolito polimérico. Los productos de degradación de los aniones también contribuyen a fenómenos interfaciales únicos en varios electrolitos poliméricos. En el futuro, incluir sales de Li en las simulaciones será vital para ayudar en la detección de electrolitos poliméricos.

Todos los cálculos de DFT en este estudio se realizaron con el método de onda aumentada del proyector (PAW)36 utilizando el paquete de simulación ab initio de Viena (VASP)37,38. La aproximación de gradiente generalizada (GGA) funcional39 de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) se utilizó para describir las interacciones de intercambio y correlación. Se consideró el método DFT-D3 para incluir la corrección de van der Waals27. Para todos los cálculos se utilizó una energía de corte de onda plana de 500 eV. La zona de Brillouin fue muestreada con el punto gamma. La convergencia de energía electrónica se estableció en 10-4 eV para iteración autoconsistente, y la convergencia de fuerza se estableció en 0,01 eV/Å para relajación iónica. La superficie del ánodo de 5 × 5 Li (100) consta de siete capas, y las dos capas inferiores fueron reemplazadas por átomos de He para evitar interacciones entre celdas periódicas. En la dirección z, se añadió una capa de vacío de ~ 15 Å sobre la superficie del metal Li, y el electrolito se pudo colocar sobre la superficie. Las cuatro capas inferiores, incluidas dos capas de He y dos capas de Li, se fijaron durante las simulaciones. El sistema de electrolito puro se equilibró a 400 K en el conjunto canónico (NVT) durante 10 ps con un intervalo de tiempo de 1 fs. En este estudio, el polímero en el electrolito era poli(óxido de etileno) (PEO). En la Fig. S6 se muestran el oligómero de PEO empleado (que contiene seis unidades repetidas), la caja de simulación de electrolito de PEO puro (que contiene diez cadenas de PEO) y la caja de simulación de SPE en una superficie de ánodo de Li (100). El tamaño de la caja de simulación del sistema de electrolito de PEO puro fue 16,25 × 16,25 × 16,25 Å, y el tamaño del sistema de electrolito-ánodo de Li se estableció en 16,91 × 16,91 × 26,03 Å, correspondiente a una densidad de electrolito de PEO de 1,14 g cm- 3. Antes de realizar la simulación AIMD de la reacción interfacial PEO|Li (100), realizamos un preequilibrio MD clásico utilizando el campo de fuerza COMPASS II durante 10 ps antes de la simulación AIMD (conjunto NVT a 400 K), tal como hicimos lo hicimos en nuestro estudio anterior28. En el proceso de nucleación de Li, agregamos átomos de Li adicionales al azar al sistema PEO|Li cerca de la región de interfaz. Sin embargo, la ubicación de los átomos de Li adicionales puede afectar significativamente los resultados de la simulación. Por lo tanto, realizamos un proceso de preequilibrio para minimizar este efecto. Fijamos todos los átomos excepto los átomos de Li adicionales, lo que aseguró que no se produjeran reacciones ni descomposición durante el proceso de preequilibrio. Además, utilizamos una temperatura alta de 600 K para proporcionar a los átomos de Li adicionales suficiente energía cinética para acelerar los átomos de Li a una ubicación de energía mínima en lugar de la posición inicial que agregamos.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo, y los conjuntos de datos utilizados o analizados durante el estudio actual están disponibles a través de solicitud razonable del autor correspondiente.

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Este trabajo ha sido apoyado financieramente por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de Taiwán (NSTC 111-2923-M-011-002 y NSTC 111-2639-E-011-001-ASP) y el Centro de Desarrollo de Energía Electroquímica Sostenible (SEED). por el Ministerio de Educación (MOE), Taiwán y la Fundación Sueca para la Investigación Estratégica, Proyectos de Investigación Suecia Taiwán (ST19-0095, SOLID ALIBI). Los autores agradecen al Centro Nacional de Computación de Alto Rendimiento de Taiwán (NCHC) por los recursos informáticos. También agradecemos el apoyo de STandUP for Energy.

Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de Ciencia y Tecnología de Taiwán, Taipei, 106, Taiwán

Liang-Ting Wu y Jyh-Chiang Jiang

Departamento de Química - Laboratorio Ångström, Universidad de Uppsala, Box 538, 75121, Uppsala, Suecia

Liang-Ting Wu, Edvin KW Andersson, Maria Hahlin, Jonas Mindemark y Daniel Brandell

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de Uppsala, Box 516, 75120, Uppsala, Suecia

María Hahlin

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Todos los autores escribieron/revisaron/revisaron el texto del manuscrito; L.-TW realiza la simulación AIMD; EA y MH proporcionaron datos e interpretación de XPS relevantes. JM, DB y J.-CJ proporcionaron sugerencias relevantes sobre electrolitos poliméricos y baterías de litio-metal.

Correspondencia a Daniel Brandell o Jyh-Chiang Jiang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Wu, LT., Andersson, EKW, Hahlin, M. et al. Un método para modelar la descomposición de electrolitos poliméricos durante el proceso de nucleación de Li en baterías de Li-metal. Informe científico 13, 9060 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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Recibido: 31 de marzo de 2023

Aceptado: 31 de mayo de 2023

Publicado: 04 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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